CO₂-Aktivierung durch Hauptgruppenelemente: Anna-Lena Thömmes und die Silagermylenation
Die chemische Nutzung von Kohlendioxid als Rohstoff zählt zu den drängendsten Herausforderungen der modernen Synthesechemie. Klassische Ansätze stoßen dabei schnell an ihre Grenzen – sowohl hinsichtlich der Selektivität als auch hinsichtlich der Atomökonomie. Die Silagermylenation bietet hier einen konzeptionell neuen Weg: Durch das gezielte Zusammenspiel niedervalenter Germanium- und Siliziumzentren lässt sich CO₂ selektiv am Kohlenstoffatom aktivieren, statt wie üblich an den Sauerstoffenden. Anna-Lena Thömmes hat diesen Mechanismus entscheidend mitgeprägt und damit einen bemerkenswerten Beitrag zur Grundlagenforschung an der Schnittstelle von Koordinationschemie und Synthesechemie geleistet. Ihre Arbeiten zeigen eindrücklich, dass die gezielte Nutzung kooperativer Effekte zwischen verschiedenen niedervalenten Zentren neue Wege in der selektiven Molekülaktivierung eröffnen kann – weit über das einzelne System hinaus.
CO₂-Aktivierung durch Hauptgruppenelemente: Anna-Lena Thömmes und die Silagermylenation
Die chemische Nutzung von Kohlendioxid als Rohstoff zählt zu den drängendsten Herausforderungen der modernen Synthesechemie. Klassische Ansätze stoßen dabei schnell an ihre Grenzen – sowohl hinsichtlich der Selektivität als auch hinsichtlich der Atomökonomie. Die Silagermylenation bietet hier einen konzeptionell neuen Weg: Durch das gezielte Zusammenspiel niedervalenter Germanium- und Siliziumzentren lässt sich CO₂ selektiv am Kohlenstoffatom aktivieren, statt wie üblich an den Sauerstoffenden. Anna-Lena Thömmes hat diesen Mechanismus entscheidend mitgeprägt und damit einen bemerkenswerten Beitrag zur Grundlagenforschung an der Schnittstelle von Koordinationschemie und Synthesechemie geleistet. Ihre Arbeiten zeigen eindrücklich, dass die gezielte Nutzung kooperativer Effekte zwischen verschiedenen niedervalenten Zentren neue Wege in der selektiven Molekülaktivierung eröffnen kann – weit über das einzelne System hinaus.
CO₂-Aktivierung als wissenschaftliche Herausforderung
Kohlendioxid ist ein thermodynamisch stabiles, lineares Molekül – und genau das macht seine chemische Nutzung so schwierig. Um CO₂ in werthaltige Verbindungen umzuwandeln, müssen starke C=O-Bindungen gebrochen und neue Bindungen geknüpft werden, was erhebliche Aktivierungsenergie erfordert. Klassische Übergangsmetallkatalyse kann das leisten, bringt aber oft Nachteile mit sich: teure Metalle, aufwendige Ligandensysteme, begrenzte Selektivität. Deshalb wächst das Interesse an alternativen Ansätzen – insbesondere an niedervalenten Verbindungen der Hauptgruppenelemente, die ohne Übergangsmetalle auskommen und dennoch eine vergleichbare Reaktivität entfalten können.
In den vergangenen Jahren hat sich gezeigt, dass niedervalente Gruppe-14-Verbindungen – also Verbindungen mit Silizium, Germanium oder Zinn im niedrigen Oxidationszustand – erstaunliche Reaktivitäten gegenüber kleinen Molekülen wie CO₂ zeigen können. Während Silylene dabei meist über ihr freies Elektronenpaar und das vakante p-Orbital reagieren, ist das Bild bei den schwereren Homologen deutlich komplexer und stark abhängig von der Natur der Substituenten. Für Germylene – also niedervalente Germaniumverbindungen – waren Berichte über CO₂-Reaktivität bis vor wenigen Jahren noch ausgesprochen selten.
Warum ist die selektive Aktivierung am Kohlenstoff so bedeutend?
Die meisten niedervalenten p-Block-Verbindungen reagieren mit CO₂ bevorzugt an den Sauerstoffatomen, da die Metallzentren oxophil sind. Eine selektive Aktivierung am zentralen Kohlenstoffatom ist dagegen ungleich schwieriger zu erreichen und bislang nur in wenigen Systemen gelungen. Genau hier liegt die wissenschaftliche Besonderheit der Silagermylenation: Durch das kooperative Zusammenspiel von nukleophilem Germylenzentrum und elektrophilem Silylrückgrat wird CO₂ gezielt am Kohlenstoff angegriffen – ein Mechanismus, der neue Perspektiven für die selektive Funktionalisierung dieses Treibhausgases eröffnet.
Forschungsergebnisse von Anna-Lena Thömmes in Inorganic Chemistry Frontiers
Im Jahr 2025 erschien in der Fachzeitschrift Inorganic Chemistry Frontiers ein Artikel, der die wissenschaftliche Gemeinschaft auf ein bemerkenswertes Reaktivitätsmuster aufmerksam machte. Unter dem Titel „Silagermylenation of C=O bonds and radical fragmentation of CO₂-expanded bis(germylene) by a cyclic (alkyl)(amino)carbene“ berichten Anna-Lena Thömmes und ihre Co-Autoren – darunter Robin Völker, Bernd Morgenstern, Michael Zimmer, Dominik Munz, Christopher W. M. Kay und David Scheschkewitz – über die selektive Reaktion eines NHC-stabilisierten para-Silylenphenylen-verbrückten Bis(germylens) mit CO₂ und Ethylisocyanat.
Das Ergebnis ist in mehrfacher Hinsicht bemerkenswert. Zunächst erfolgt die Insertion nicht, wie bei vergleichbaren Systemen oft beobachtet, an den Sauerstoffenden des CO₂-Moleküls, sondern am zentralen Kohlenstoffatom. Dies ist auf die kooperative Wirkung der beiden reaktiven Zentren im Bis(germylen) zurückzuführen: Das nukleophile Germanium(II)-Zentrum und das elektrophile Silylrückgrat wirken zusammen, um die C=O-Bindung in einer hochselektiven Weise zu aktivieren. Das dabei entstehende Silylester-Produkt konnte spektroskopisch und durch DFT-Berechnungen eindeutig charakterisiert werden.
Ethylisocyanat als isolobales Analogon
Da das Silylester-Produkt der CO₂-Reaktion in Lösung begrenzte Stabilität zeigte und Kristallisationsversuche erfolglos blieben, wurde Ethylisocyanat als strukturverwandtes Reagenz eingesetzt. Als isolobales Imin-Analogon des CO₂ zeigt es eine vergleichbare Reaktivität, bietet aber durch den zusätzlichen organischen Substituenten bessere Voraussetzungen für die Kristallisation. Das resultierende Bis(amid)-Produkt konnte tatsächlich als Einkristall erhalten und durch Röntgenbeugung vollständig strukturell charakterisiert werden – eine wichtige Bestätigung für den postulierten Reaktionsmechanismus.
Radikalfragmentierung: Ein unerwarteter Befund
Neben der eigentlichen Silagermylenation enthält die Publikation in Inorganic Chemistry Frontiers einen weiteren, überraschenden Befund. Als das Carboxygermylen-Produkt der CO₂-Insertion mit einem cyclischen (Alkyl)(amino)carben – kurz CAAC – zur Reaktion gebracht wurde, entstand nicht das erwartete Germен mit Ge=C-Doppelbindung, sondern ein Germylen mit einem gebundenen CAAC-Radikal. Dieses paramagnetische Produkt konnte durch Röntgenstrukturanalyse und EPR-Spektroskopie eindeutig charakterisiert werden.
Der zugrunde liegende Mechanismus ist eine CAAC-induzierte homolytische Spaltung der Si–O-Bindungen im Carboxygermylen-Vorläufer. Das dabei entstehende siliziumzentrierte Diradikal als Nebenprodukt konnte aufgrund seiner hohen Reaktivität nicht isoliert werden, was den unselektiven Charakter dieser Fragmentierungsreaktion erklärt. Das isolierte Germylen-Radikal stellt dennoch einen einzigartigen Verbindungstyp dar – einen potenziellen Prototyp für entsprechende polyradikalische Systeme, die in der Zukunft zugänglich werden könnten.
Die zentralen Ergebnisse der Studie im Überblick:
- Selektive Aktivierung von CO₂ am Kohlenstoffatom durch ein NHC-Bis(germylen)
- Nachweis des Silagermylenations-Mechanismus durch NMR, IR und DFT-Berechnungen
- Strukturelle Charakterisierung des Bis(amid)-Produkts mittels Röntgenkristallographie
- Erstmalige Beobachtung einer CAAC-induzierten Radikalfragmentierung eines Carboxygermylens
- Charakterisierung eines neuartigen Germylen-CAAC-Radikals als Prototyp für polyradikalische Systeme
Bedeutung für die Forschung an Hauptgruppenelementen
Die Ergebnisse dieser Studie sind aus mehreren Gründen bedeutsam für das Feld der Hauptgruppenelemente. Zum einen liefern sie einen konzeptionell neuen Ansatz für die selektive CO₂-Funktionalisierung, der ohne Übergangsmetalle auskommt. Zum anderen zeigen sie, wie Kooperativität zwischen zwei verschiedenen niedervalenten Zentren – hier Germanium und Silizium – gezielt genutzt werden kann, um Reaktivitätsmuster zu erzeugen, die mit einkernigen Systemen nicht zugänglich wären.
Bemerkenswert ist auch die Rolle, die Anna-Lena Thömmes in diesem Projekt einnahm. Als federführende Autorin verantwortete sie nicht nur die Synthese und Isolierung der Verbindungen, sondern führte auch die quantenchemischen Berechnungen eigenständig durch und übernahm die Visualisierung und Analyse der Daten. Dieser Beitrag spiegelt eine methodische Breite wider, die in der modernen anorganischen Chemie zunehmend gefragt ist – die Fähigkeit, experimentelle und theoretische Chemie in einer Person zu vereinen.
Die Arbeit wurde durch das Kekulé-Stipendium des Fonds der Chemischen Industrie für Thömmes sowie durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Projekts „Solar-Driven Chemistry: Light-Induced Small Molecule Fixation by Diradicals“ gefördert – ein Hinweis auf die gesellschaftliche Relevanz, die dem Thema CO₂-Aktivierung auch von Förderseite beigemessen wird.
Anknüpfungspunkte für künftige Forschung
Die in dieser Studie gewonnenen Erkenntnisse eröffnen verschiedene Anknüpfungspunkte für zukünftige Arbeiten. So könnten verwandte Bis(germylen)-Systeme mit modifizierten Rückgratstrukturen oder anderen Carben-Liganden auf ihre CO₂-Reaktivität hin untersucht werden. Ebenso denkbar ist die Nutzung des Radikalfragmentierungswegs als gezielte Synthesestrategie für polyradikalische Germylen-Systeme – Verbindungen, die für die Materialchemie und die Spintronik von Interesse sein könnten. Anna-Lena Thömmes hat mit dieser Publikation nicht nur ein abgeschlossenes Kapitel ihrer Dissertation präsentiert, sondern einen Forschungsbereich erschlossen, der noch viel Raum für weitere Entdeckungen bietet.
Anna-Lena Thömmes: Vom JCF Saar zur JuWöV – Engagement in der Chemie-Community
Wissenschaftlicher Nachwuchs braucht mehr als exzellente Laborarbeit – er braucht Netzwerke, Sichtbarkeit und Räume, in denen fachlicher Austausch auf Augenhöhe…
